Родился в семье военного врача. Учился в школе А.Ажбе в Мюнхене (1898), а также у И.Е.Репина в школе-мастерской М.К.Тенишевой (1898–1900). Жил преимущественно в Петербурге, был активным членом объединения «Мир искусства». Отправившись по заданию этнографического отдела Русского музея в путешествие по северным губерниям (1902–1904), испытал большое влияние со стороны средневековой деревянной архитектуры, равно как и крестьянского художественного фольклора. Свои впечатления выразил не только в образах, но и в ряде статей (Народное творчество русского Севера, 1904; и др.). Значительно повлияла на него и традиционная японская гравюра на дереве. Создавая с 1899 оформительские циклы для изданий сказок (Василиса Прекрасная, Сестра Аленушка и братец Иванушка, Финист Ясный Сокол, Царевна-лягушка и др., в том числе пушкинских сказок о Царе Салтане и Золотом петушке), разработал – в технике рисунка тушью, подцвеченного акварелью, – особый «билибинский стиль» книжного дизайна, продолжающий традиции древнерусского орнамента. Впрочем, несмотря на свой художественный «национализм», мастер придерживался либерально-антимонархических настроений, ярко выразившихся в его революционных карикатурах 1905–1906 (публиковавшихся в журналах «Жупел» и «Адская почта»). С 1904 успешно занимался сценографией (в том числе в антрепризе С.П.Дягилева).

Революции Билибин первоначально не принял. В 1920 эвакуировался вместе с Белой армией из Новороссийска, жил в Каире и Александрии; в 1925 переехал в Париж. За рубежом помимо книжных и театральных вещей создал ряд красочных панно (для частных домов и ресторанов), ставших своеобразными эталонами «стиля рюс»; оформил также ряд православных храмов в Египте и Чехословакии. С годами в нем возобладали лояльные к советскому строю убеждения. Украсив советское посольство в Париже монументально-патриотическим панно Микула Селянинович» (1935–1936), он вернулся на родину, поселившись в Ленинграде. В последнее десятилетие жизни преподавал во Всероссийской академии художеств, по-прежнему выступая как художник книги и театра.

Умер Билибин в блокадном Ленинграде 7 февраля 1942.